润滑油清净剂发展趋势

能使发动机部件得到清洗并保持部件干净的化学品称为清净剂。清净剂是现代润滑油使用的五大添加剂（清净剂、分散剂、抗氧剂、极压抗磨剂和黏度指数改进剂)之一。在润滑剂添加剂中，清净剂、分散剂和黏度指数改进剂(VII）是使用量最大的3种添加剂，占添加剂总消耗量的68%。

清净剂出现于20世纪30年代，当时随着发动机向大马力、高功率发展和换油期的延长，对发动机油的使用性能提出了更高的要求。原用的精制润滑油已不能满足发动机的润滑要求，出现了活塞环积炭增多、黏环事故不断发生等问题。美国于1943年发现加入油溶性脂肪酸或环烷酸等有机皂类的柴油机油可以解决黏环问题，于是借用一般水溶性肥皂具有“清净性”，将这类油溶性金属皂类命名为清净剂。通常清净剂中都含有钙、钡、镁和钠等金属元素。比较常用的清净剂有磺酸盐、硫代磷酸盐、硫化烷基酚盐、烷基水杨酸盐和环烷酸盐等五大类。

润滑油在发动机中受热和活塞环泄漏气体混入曲轴箱中后，油就会变质生成漆膜、油泥等不溶物,并附着在发动机部件上，造成黏环和加快腐蚀磨损。清净剂能清洗掉部件上的沉积物或使不溶物的粒子以胶态悬浮体分散在油中，同时中和被氧化生成的酸性物质来控制漆膜、活塞环的沉积物和腐蚀。

清净剂的作用机理

酸中和作用

多数清净剂具有碱值，且碱值可高达400mgKOHg以上，具有很强的中和能力:

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  中和润滑油本身氧化和燃料不完全燃烧所生成的酸性氧化物或有机酸，使其失去活性，变为油溶性物质，并阻止这些物质进一步氧化缩合，从而减少漆膜沉积物的生成。

  
  

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  中和含硫燃料燃烧后生成的so3，阻止其进一步磺化润滑油。

  
  

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  中和汽油燃烧后生成的盐酸和硝酸，阻止其进一步对烃类产生作用。由于中和了这些有机酸和无机酸，既抑制其促进烃类氧化生成沉积物，又抑制了这些酸性产物对活塞环及缸套的腐蚀磨损。

  
  

洗涤作用

在润滑油中呈胶束的清净剂对生成的漆膜、胶质和积炭有很强的吸附能力，能将已经黏附在活塞上的漆膜、胶质和积炭洗涤下来，并分散在油中，以保持部件干净，减少磨损。

分散作用

分散作用又可称为悬浮或胶溶，即清净剂能将已经形成的漆膜、胶质和积炭等固体小颗粒加以吸附，在其表面形成一层覆盖膜而分散在油中，阻止这些非油溶性颗粒聚集成较大的颗粒沉积或黏附于气缸上。清净剂的分散作用机理见图1。

增溶作用

所谓增溶作用是指借助于表面活性剂的作用，把原来不溶解的液态物质溶解于介质内。清净剂是一些表面活性剂，常以胶束形式分散于润滑油中，可溶解各种活性基团,如羰基、羧基、羟基和硝基等化合物。这些物质是生成漆膜、胶质和积炭的中间体。它们被增溶到胶束中心，外面包围了形成此胶束的添加剂分子，因而阻止了进一步的氧化与缩合。

清净剂的主要品种及性能

磺酸盐

磺酸盐按原料来源不同，磺酸盐可分为石油磺酸盐和合成磺酸盐。二者性能和效果差不多，但合成磺酸盐的成本较高。

按碱值来分，磺酸盐可分为:

◇中性或低碱值磺酸盐:其总碱值（TBN)一般在530mgKOH/g;

◇中碱值磺酸盐:TBN为150mgKOHg左右;

◇高碱值磺酸盐:TBN为300mgKOHg左右;

◇超高碱值磺酸盐:TBN为400mgKOHg左右。

按金属的种类分，有磺酸钙盐、磺酸镁盐、磺酸钠和磺酸钡，其中磺酸钙盐的用量较多。20世纪70年代以来,磺酸镁盐有所发展。这是因为磺酸镁盐灰分低，适应了发动机油低灰分化的要求;同时还具有较好的防锈性。磺酸镁盐多用于高档汽油机油。对于磺酸钡盐，由于钡是重金属,有毒，因而其应用量越来越少。磺酸钡盐作为用于内燃机油的清净剂,几乎完全被淘汰。

按合成途径分，以润滑油馏分作为原料生产的磺酸盐为石油磺酸盐;而以各种合成烷基苯为原料生产的磺酸盐为合成磺酸盐。石油磺酸盐是以相对分子质量为380的润滑油馏分为原料。合成磺酸盐的制备（以钙盐为例)是以生产12-烷基苯的副产物重烷基苯或烯经与苯烷基化制得的合成烷基苯为原料，然后用发烟硫酸或So3进行磺化，得到石油磺酸或合成磺酸;再用石灰与磺酸反应（金属化）生成中性磺酸钙盐;最后碳酸化，在醇类促进剂存在条件下，加入石灰并通入二氧化碳，得到中碱值或高碱值磺酸钙盐。合成磺酸盐的制备工艺流程见图2。

低碱值磺酸盐中的油溶性烷基为C18~C20或以上，对油有充分溶解性的磺酸分子量在450以上。高碱值磺酸钙盐是通过将过剩的碱以碳酸钙的形式分散在胶束中，形成高碱性磺酸盐。以碳酸钙的形式分散的钙盐与磺酸盐的钙盐之比超过30：1。

低碱值磺酸盐结构见图3,中碱值或高碱值磺酸盐结构见图4，高碱值磺酸钙盐的胶束结构见图5。

低碱值磺酸盐一般为钙盐，其化学组成基本上是中性磺酸钙(皂)以及分散在其中的少量氢氧化钙。中碱值和高碱值磺酸钙盐的主要区别在于胶束中被分散的无机碱性组分含量不同。磺酸盐中的无机碱性组分含量愈高，碱储备愈好，中和能力愈强。清净剂的清净能力主要取决于中性盐（皂含量)的多少，因而低碱值磺酸钙盐有很好的清净性。而高碱值磺酸盐有较好的中和能力和高温清净性。

磺酸盐能牢固地吸附于铁金属表面，形成不透水的保护膜，这保正了它具有良好的防锈性能，但抗氧性较差。与水杨酸和酚盐比较，磺酸盐的增溶和分散作用更好;但在苛刻的高温条件下中和速度及清净性又比水杨酸盐和酚盐差，尤其是所有磺酸盐添加剂的抗氧抗腐性都差，高碱值磺酸盐添加剂甚至还有促进氧化作用。为了弥补磺酸盐抗氧性的缺陷，在现代发动机油中，除了将不同高、低碱值磺酸盐复合使用外，更多的是将磺酸盐与硫化烷基酚盐、分散剂和抗氧抗腐剂复合使用。

总之，磺酸盐具有高温清净性好、中和能力强、防锈性好、有一定的分散性、原料易得、价格便宜等优点，其与其他添加剂复合，能配制各种内燃机油，也可用于船用气缸油和发动机油。

硫化烷基酚盐

硫化烷基酚盐。烷基酚盐是清净剂中使用量较大的品种之一，其使用量仅次于磺酸盐。与烷基酚盐相比，硫化烷基酚盐的性能较为全面，目前主要应用的是硫化烷基酚盐。

按碱值来分，有低碱值硫化烷基酚盐（TBN100mgKOHg）、中碱值硫化烷基酚盐（TBN为150mgKOH/g左右)和高碱值硫化烷基酚盐(TBN为250mgKOH/g左右)。

按金属来分，烷基酚盐有钡盐和钙盐，目前钡盐较少,主要是钙盐。

硫化烷基酚盐具有如下特点:

◇硫化烷基酚盐的高温清净性特别好，对抑制增压柴油机油活塞顶环槽的积炭特别有效，是增压柴油机油不可缺少的添加剂之一;

◇硫化烷基酚盐与磺酸盐复合的协同效应较好，尤其是与磺酸盐复合后可以互补缺点。硫化烷基酚盐可以弥补磺酸盐的抗氧化性，而磺酸盐可以补偿硫化烷基酚盐的增溶和分散作用。

硫化烷基酚盐由于有较好的碱性保持性和分水性，广泛用于各档内燃机油中，且目前仍然是船用润滑油的主要添加剂之一。高碱值硫化烷基酚钙的结构式见图6。

烷基水杨酸盐

烷基水杨酸盐是含羟基的芳香羧酸盐，按碱值来分。院基水杨践盘有低碱值烷基水杨酸盐(TBN100mgKOH/g)、中碱值烷基水杨酸盐(TBN为150mgKOH/g左右)、高碱值烷基水杨酸盐（TBN为280mgKOH/g左右>及超高碱值烷基水盐酸盐（TBN为350mgKOH/g左右)。

按金属来分,烧基水杨有钡盐、钙盐和镁盐，目前主要应用是钙盐，镁盐是20世纪80年代发展起来的。

由于烷基水杨酸盐的含酚结构及含有少量的烷基酚，其又具有一定的抗氧抗腐性能。烷基水杨酸盐的清净性比烷基酚盐强,但抗氧抗腐性能比烷基酚盐差，分散性比磺酸盐差。由于烷基水杨酸盐的高温清净性好，中和能力强，又具有抗氧化性，其与其他添加剂复合用于内燃机油中，尤其应用于柴油机油中性能较佳。

硫代磷酸盐

硫代磷酸盐按碱值来分，有中碱值(TBN为70mgKOHg左右)、中高碱值(TBN为120mgKOH左右)和高碱值（TBN为180mgKOH/g左右)。

按金属来分，硫代磷酸盐有钡盐和钙盐。硫代磷酸盐具有较好的清净性和中和能力，且兼具有一定的抗氧化性能和抗磨性能，尤其是其低温分散性能比磺酸盐、硫化烷基酚盐和烷基水杨酸盐都好，但分散性不如现在的无灰分散剂。

环烷酸盐

目前主要应用的是环烷酸钙盐，其碱值为200～300mgKOH/g。由于环烷酸盐具有优异的扩散性能，有的国外公司将其作为船用气缸油的重要添加剂组分，以保证油品在大缸径气缸的气缸壁表面形成连续性油膜，从而维持良好的润滑状态。但由于环烷酸盐清净性较差，在其他类型的内燃机油中应用较少。主要品种清净剂的性能比较见表1。

趋势及展望

从清净剂的品种来看，国内外相当，产品质量也较为接近:

过去国内需要进口的磺酸镁盐，近来也出现了国产产品，给配方设计者提供了更多的选择余地。

• 国内外硫化烷基酚盐质量接近，过去国内产品颜色较深的问题也已经解决；近来国内开发的质量及颜色较好的硫化烷基酚盐已经可以满足市场需要。

• 国内烷基水杨酸钙品种齐全，低、中和高碱值产品均有。

随着国内外润滑油向高档化方向发展，未来清净剂的发展将主要集中在以下方向:

多功能清净剂:通过不同功能基团的引入或不同金属盐的复配,提高产品的极压抗磨性等综合性能,如不同金属盐(镁、钠、铜等)、硫化、硼化产品。

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  节能型清净剂:一方面开发高碱值产品，以降低添加剂生产成本及其在油品中的加剂量;另一方面赋予其一定的减摩作用，以减小摩擦，降低发动机能耗。